Поиск по сайту

Жми

При анализе работы электролитической системы (рис. 1.6) можно заметить, что сила тока со временем уменьшается. Для поддержания постоянной силы тока необходимо увеличивать напряжение внешнего источника тока.

 

Так как омическое падение напряжения в электролите для данной температуры постоянно, то, следовательно, увеличение сопротивления в цепи происходит за счет изменения электрохимических потенциалов электродов. Изменение или как, говорят, сдвиг потенциала от равновесного значения называют поляризацией электрода.

Наиболее распространенной причиной поляризации является изменение величины потенциала электрода при изменении концентрации ионов вблизи электрода. В частности, после замыкания электрической цепи в прилегающем к электроду А (аноду) слое электролита концентрация ионов металла увеличивается за счет дополнительного перехода ионов металла в электролит. Увеличившаяся концентрация ионов металла препятствует дальнейшему переходу ионов в электролит, что равноценно появлению дополнительного сопротивления на границе «анод – электролит», которое называют сопротивлением поляризации анода Ra. В прилегающем к электроду В (катоду) слое электролита после замыкания цепи концентрация ионов металла наоборот уменьшится за счет восстановления металла на электроде, и процесс подвода к поверхности катода ионов металла будет тормозиться образовавшимися у поверхности катода анионами электролита (в нашем случае SO42-), что равноценно появлению дополнительного сопротивления на границе «катод–электролит», которое называют сопротивлением поляризации катода Rk.

В установившемся режиме ток, проходящий через электролит, определяется по формуле

где U - напряжение источника постоянного тока, В; R - омическое сопротивление электролита, Ом; Rk - поляризационное сопротивление катода, Ом; Rа - поляризационное сопротивление анода, Ом.

Оценка величины поляризации очень важна для изучения коррозионных явлений. Наиболее простым способом такой оценки является метод поляризационных кривых. Сущность этого метода заключается в нахождении зависимости силы тока (или его плотности) от величины поляризации.

На рис. 1.7 представлены типичные поляризационные кривые. При отсутствии тока потенциал электрода в растворе электролита соответствует своему равновесному значению jр. При пропускании через электрод катодного тока (осаждение металла) потенциал будет отклоняться в отрицательную сторону и его значение будет jк = jр - Djк. Если же электрод соединить с плюсом источника тока (растворение металла), то его потенциал будет отклоняться в положительную сторону jа = jр - Djа.

Изменение jр ± Dj в зависимости от величины тока и дает поляризационную зависимость.

Представим, что в раствор какого-либо электролита погружен металлический электрод. Как известно (см. выше), электродный потенциал металла при отсутствии побочных реакций будет определяться концентрацией ионов этого металла в растворе и температурой. Но в действительности на поверхности металла могут адсорбироваться ионы и молекулы других веществ, что приводит к протеканию соответствующих электрохимических реакций. Например, при адсорбции ионов водорода имеет место реакция . Следовательно, если электродный потенциал металла будет отрицательным и меньше потенциала водородного электрода (см. табл. 1.3), то появляется возможность протекания реакции, связанной с расходованием электронов, оставшихся в металле после его ионизации для восстановления ионов или молекул электролита.

Подобные процессы называются процессами деполяризации, а восстанавливаемые ионы или молекулы электролита - деполяризаторами.

В результате деполяризации электрохимический потенциал металла сдвинется в положительную область, что приведет к увеличению скорости реакции растворения металла

Освобожденные электроны вновь могут участвовать в реакции выделения водорода и тогда процесс саморастворения металла (коррозии) становится непрерывным. Если по каким-либо причинам одна из реакций (ионизация металла или его деполяризация) затруднена, то процесс затухает.

Установившийся в результате процесса электродный потенциал металла можно определить следующим образом. Отметим на вертикальной оси потенциалов (рис. 1.8) значения равновесного потенциала металла  и потенциала адсорбированного на металле водорода . Поляризация металла вследствие отбора электронов реакцией восстановления водорода в принципе не отличается от поляризации металла под действием внешнего тока. Поэтому на диаграмме можно нанести анодную поляризационную характеристику металла  согласно рис. 1.8. Аналогично наносится и катодная поляризационная характеристика адсорбированного на металле водорода . Точка пересечения этих двух кривых и будет определять значение установившегося потенциала и скорость коррозии, так как в соответствии с законом Фарадея легко пересчитать величину тока коррозии на количество растворенного металла.

Исходя из анализа рис. 1.8 можно сделать следующие выводы:

q    коррозия возможна только в случае, если электродный потенциал металла более отрицателен, чем потенциал адсорбированного деполяризатора;

чем выше поляризация одной из сопряженных реакций (ионизация металла или восстановление деполяризатора), тем меньше скорость коррозии, и наоборот, чем меньше поляризация, тем выше скорость коррозии. На рис. 1.9 представлен такой пример, когда поляризация водородной реакции возросла (точка А) и уменьшилась (точка В) - ток коррозии в точке А снизился, а в точке В - увеличился.

Деполяризация может быть обусловлена не только водородом. В частности, в нейтральных средах деполяризатором может служить растворенный в электролите кислород

Степень кислотности (щелочности) раствора электролита характеризуется величиной водородного показателя рН. Водородный показатель рН - это отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов в растворе, т.е. рН = lg+].

Вода, являясь растворителем в электролитах, обладает интересным свойством - произведение концентрации ионов водорода H+ и ионов гидроксила ОН- в воде постоянно и равно [Н+]×[OН-] = 10-7 × 10-7 = 10-14. Это позволяет вычислить [Н+], если известна [ОН-], и наоборот. Так как все кислоты диссоциируют с образованием ионов водорода, а щелочи с образованием ионов гидроксила, то растворы с [Н+] от 100 до 10-7 (рН = 0 ... 7) принято считать кислыми, а с [OH-] от 100 до 10-7 (рН = 7 ... 14) - щелочными (рис. 1.10). Реакцию химически чистой воды (рН = 7) считают нейтральной.